SURFACE (PHÉNOMÈNES DE)

SURFACE (PHÉNOMÈNES DE)

La surface d’un solide ou d’un liquide est une région s’étendant sur quelques distances atomiques qui sépare l’intérieur du matériau du milieu extérieur: en général, le vide ou un gaz. Si le milieu extérieur est une autre phase dense, liquide ou solide, on parle plutôt d’interface entre les deux milieux ^{[cf. INTERFACES]}. Les propriétés physiques et chimiques, structurales et électroniques des surfaces diffèrent notablement de celles du matériau massique: elles évoluent plus ou moins rapidement vers celles du volume, lorsqu’on s’éloigne de la surface vers l’intérieur du matériau. La région frontière est le lieu de phénomènes spécifiques dont l’étude remonte au XIX^e siècle, lorsque Laplace introduisit la notion de tension superficielle. Il ouvrit alors la voie à un domaine de recherche dont l’importance reste considérable: mouillage, adhésion, lubrification... Plus récemment, vers la fin des années 1960, l’apparition de techniques permettant d’obtenir des vides poussés a donné à la recherche sur les phénomènes de surface un essor nouveau, dont les prolongements dans les domaines technologiques et industriels ont permis de découvrir des matériaux nouveaux, utilisés essentiellement dans l’industrie des semi-conducteurs et de la micro-électronique. C’est la nécessité d’obtenir un haut degré d’intégration pour la miniaturisation des matériels qui a donné aux phénomènes de surface leur rôle essentiel.

1. Tension superficielle

Définitions

Lorsqu’un système thermodynamique présente deux phases à l’équilibre (un liquide et une vapeur ou un solide et un liquide, par exemple), le paramètre d’ordre (la densité) prend une valeur bien définie dans chacune d’elles. Dans la région où les deux phases se rejoignent, ce paramètre varie continûment de l’une à l’autre. En général, cette variation se fait sur une distance 﨡 très courte (quelques distances interatomiques pour une interface solide-liquide). On peut définir une surface qui divise le système en deux phases: sa position est quelque peu arbitraire, mais les erreurs introduites sont faibles si la distance 﨡 est petite devant la taille macroscopique des phases. L’énergie libre d’un tel système est alors la somme des énergies de volume de chacune des phases et d’une énergie libre de surface F^s . La tension superficielle ou interfaciale 塚 est la variation de cette énergie libre de surface d F^s par unité d’aire d A:

Pour des systèmes isotropes, cette définition thermodynamique est équivalente à une définition mécanique: si la surface est limitée par une ligne 硫, la tension interfaciale est une force par unité de longueur, perpendiculaire à cette ligne dans le plan de l’interface, qui tend à réduire l’aire de l’interface; la tension interfaciale est positive et l’énergie libre est minimale pour une aire nulle.

De façon plus microscopique, l’environnement d’un atome n’est pas le même au voisinage de la surface et en volume; la différence d’énergie d’interaction d’un atome avec son environnement, dans ces deux situations, est à l’origine de la tension interfaciale. Plus quantitativement, la mécanique statistique relie, par exemple, la tension interfaciale liquide-vide aux corrélations de densité dans le liquide.

Les divers facteurs qui influencent la valeur de la tension interfaciale sont discutés dans l’article INTERFACES. Nous ne revenons ici que sur l’anisotropie du système et l’importance des solutés.

Pour un système anisotrope, un solide monocristallin ou un cristal liquide, par exemple, l’énergie de surface 塚 dépend de l’orientation de l’interface par rapport à celle de la phase anisotrope 﨏. La tension mécanique de surface 塚 est alors différente de l’énergie 塚, définie de façon thermodynamique:

En plus des forces tangentielles qui concourent à minimiser l’aire, il existe des couples de forces normales qui tendent à orienter la surface dans une direction d’énergie superficielle minimale. L’anisotropie de tension superficielle permet d’expliquer, entre autres, la forme d’équilibre des cristaux (construction de Wulff) et l’ancrage des cristaux liquides sur les surfaces solides.

La tension à l’interface dépend aussi de façon cruciale de sa constitution. Des molécules adsorbées sur la surface comme celles de savon amphiphiles à une interface eau-huile réduisent la tension interfaciale. Si la pression de surface de la couche adsorbée est 神 (positive), la réduction de tension due à ces dernières 塚 漣 塚⁰ est telle que:

On peut ainsi mesurer la pression de surface et obtenir une indication sur l’équation d’état des couches adsorbées. Notons toutefois que tous les solutés ne réduisent pas les tensions: il y a une augmentation si le soluté est repoussé par l’interface.

Il existe de très nombreuses méthodes de mesure des tensions interfaciales fluide-fluide: forme de gouttes, lames, relations de dispersion d’ondes capillaires. L’ordre de grandeur est 50 mN/m (72 mN/m pour l’interface eau-air), mais on sait obtenir des tensions très basses au voisinage de points critiques, ou encore en utilisant des molécules tensioactives, voire nulles dans les microémulsions. Les mesures de tensions solide-fluide sont plus difficiles et il existe peu de résultats précis. Les tensions solide-vide sont de l’ordre de 100 mN/m pour des solides de basse énergie (tels les solides de Van der Waals) et beaucoup plus élevées, de l’ordre de 1 000 mN/m, pour des solides de haute énergie (tels les métaux).

Mouillage

Les phénomènes de mouillage correspondent au contact non pas de deux mais de trois phases, par exemple un solide, un liquide et une vapeur. Les trois interfaces sont associées à trois tensions interfaciales 塚^{s v}, 塚^sl et 塚l v et se rencontrent à la ligne de contact triple 硫. Le paramètre qui détermine la nature du mouillage du solide par le liquide est le pouvoir d’étalement:

En situation de mouillage partiel, S 麗 0 et le liquide forme une calotte sphérique caractérisée par son angle de contact . Cet angle est donné par la loi de Young, qui traduit l’équilibre des forces sur la ligne de contact parallèlement à la surface solide:

Cette loi théorique n’est cependant observée qu’avec des solides parfaits. Les hétérogénéités de la surface solide sont à l’origine d’une certaine hystérésis de l’angle de contact, celui-ci dépendant de l’histoire de l’échantillon. On mesure un angle d’avancée après un étalement du liquide, et un angle de reculée après une rétraction. Le premier angle est plus grand que le second, la différence entre les deux étant en général de l’ordre de la dizaine de degrés, parfois jusqu’à 100 degrés pour une surface très hétérogène mouillée par une solution, ce dernier phénomène permettant d’expliquer le piégeage de gouttes dans de petits capillaires ou leur accrochage sur une vitre.

En situation de mouillage total, S 閭 0, le liquide s’étale et forme un film mince, dont l’épaisseur est déterminée par les forces à longue portée entre liquide et solide.

Dans certains systèmes, on sait varier continûment le pouvoir d’étalement. Lorsqu’il change de signe, on observe une transition de mouillage où l’angle de contact s’annule. Un cas important a été prévu par John Cahn lorsque les deux fluides approchent un point critique (à l’équilibre liquide-vapeur par exemple). Le pouvoir d’étalement s’annule à une température ^M inférieure à la température critique ^C. Il y a mouillage partiel à basse température et mouillage total entre ^M et ^C; un film de la phase mouillante se forme entre le solide et la phase non mouillante.

La transition de mouillage peut avoir des effets très spectaculaires: si une phase plus dense mouille l’interface entre l’air et une phase moins dense, on peut voir apparaître, à cette interface, un film de la phase plus lourde malgré l’effet de la gravité-film dont l’épaisseur est donnée – pour certains – par des mesures optiques fines comme l’interférométrie ou l’ellipsométrie.

Plus généralement, la mouillabilité dépend de la nature chimique des trois phases; dans le cas où les interactions sont du type Van der Waals, il y a mouillage total si la polarisabilité du liquide est plus faible que celle du solide. On peut, par traitement de surface, changer le pouvoir d’étalement en modifiant chimiquement les surfaces solides. L’introduction de groupements -C³, par exemple, diminue la mouillabilité (S décroît).

Signalons aussi qu’un mouvement du liquide affecte l’angle de contact. Les forces de dissipation visqueuse doivent être prises en compte dans l’équilibre des forces de Young; et l’angle de contact dynamique est non nul, même en situation de mouillage total.

On peut étendre le concept de mouillage au cas où les trois phases en contact sont deux solides A et B, et un gaz. Si le solide B forme un film uniforme séparant A du gaz, le mouillage est total. Si B forme des cristallites ou agrégats recouvrant partiellement la surface de A, le mouillage est partiel. Dans de nombreux cas, le solide B forme un film de une à trois couches atomiques ou moléculaires uniformes, recouvrant toute la surface de A, sur lequel se forment des cristallites de B.

Dans un très grand nombre de systèmes, on constate une transition mouillage partiel-mouillage total au point de fusion du solide B. Le mouillage partiel à basse température s’explique par les contraintes imposées à l’interface A-B, provoquées par l’incompatibilité des réseaux cristallins de A et B qui fait croître l’énergie interfaciale. Au point de fusion, la phase liquide subit beaucoup moins de contraintes et peut alors mouiller la surface de A. Les films solides contraints sur support ont d’intéressantes propriétés, très prometteuses pour la microélectronique (interfaces métal-semiconducteur, par exemple).

2. Structure des surfaces, phases bidimensionnelles

Surfaces cristallines

L’arrangement géométrique des atomes à la surface d’un solide cristallin est, en général, différent de ce qu’il est en volume. Cela peut être expliqué, qualitativement, par la nécessité de minimiser l’excès d’énergie superficielle produit par la coupure de liaisons, lors de la création de la surface. Ce réarrangement peut être peu important et se manifeste par un léger déplacement des atomes perpendiculairement à la surface. Cette relaxation de surface est soit positive (augmentation de la distance), soit négative (diminution de la distance), selon le matériau et le type de face du cristal. Ainsi, dans le cas des métaux, les faces les plus rugueuses [cfc(110), cc(100) et cc(111)] présentent des relaxations négatives de l’ordre de 漣 3 à 漣 15 p. 100 [de 漣 9 à 漣 15 p. 100 pour Al(110), de 漣 6 à 漣 10 p. 100 pour Ag(110), de 漣 5 à 漣 11 p. 100 pour W(100)]. On rencontre aussi de nombreux cas où le réarrangement est très important. Il produit non seulement un déplacement des atomes perpendiculairement à la surface, mais aussi dans la direction parallèle à celle-ci: on dit alors que la surface est reconstruite. Cette reconstruction produit une structure totalement différente de celle d’un plan du volume. Un exemple typique est celui de la structure 7 憐 7 de la face (111) du silicium, matériau de base de l’industrie de la microélectronique: dans de grandes conditions de propreté, la structure, précisée par de nombreuses techniques (en particulier par les travaux récents de microscopie tunnel à balayage [fig. 1]), présente, dans les deux directions, une maille sept fois plus grande que celle d’un plan (111) du volume. La reconstruction de surface met en jeu plusieurs couches atomiques, au moins trois dans le cas du silicium (111), et dépend très sensiblement du degré de propreté de la surface. L’incorporation d’atomes étrangers peut changer la nature de la reconstruction et même la supprimer.

Surfaces rugueuses, préfusion de surface

Une surface réelle contient toujours un certain nombre de défauts à température non nulle: marches, crans, lacunes ou atomes auto-adsorbés. Lorsque la densité de défauts croît avec la température, leur énergie de formation diminue: on peut s’attendre à une augmentation rapide de leur nombre et donc à une diminution correspondante de la perfection de la structure de surface. Le profil de densité à l’interface varie de manière continue, en s’étalant progressivement lorsque la température augmente. Cette transition dans la morphologie de surface s’appelle la transition rugueuse.

L’existence de la transition rugueuse peut être montrée expérimentalement par la disparition de facettes sur un cristal. Ce dernier peut en présenter plusieurs, associées aux différentes orientations des facettes. En général, elles sont très difficiles à observer: les temps d’équilibre sont très longs à cause de l’extrême lenteur du déplacement des atomes vers leurs positions d’équilibre (aux températures où a lieu la transition). Le seul système qui a permis cette observation à l’équilibre est l’hélium, pour lequel la très grande mobilité des atomes est particulièrement favorable à cette étude (fig. 2). D’autre part, de nombreuses expériences intéressantes ont également été réalisées sur les métaux, mais hors équilibre.

La transition rugueuse n’est qu’une étape vers la perte d’ordre d’une surface cristalline. Elle apporte un désordre dans la direction perpendiculaire, rendant la frontière diffuse entre le matériau et le milieu extérieur; mais il persiste cependant un ordre dans la position des atomes parallèlement à la surface. Si l’on augmente encore la température T jusqu’au voisinage du point de fusion T^t du matériau, on constate, dans certains cas, que la surface fond avant le volume: il s’agit du phénomène de préfusion de surface. Il se forme alors une couche liquide en surface dont l’épaisseur augmente lorsque l’écart T^t 漣 T diminue. Les observations expérimentales sur la glace, sur la face (110) du plomb et sur les films de néon et d’argon adsorbés sur graphite (0001), ou encore de méthane adsorbés sur la face (100) de l’oxyde de magnésium, montrent que la première couche de surface peut fondre à des températures 20 p. 100 plus basses que le point triple du matériau massique.

Ainsi, on commence seulement à comprendre maintenant que le patinage sur glace ou le ski sont possibles grâce au phénomène de préfusion de surface. La couche très mince d’eau à la surface agit, en quelque sorte, comme un lubrifiant. Il est surprenant de constater que Michael Faraday, en 1842, avait déjà pressenti l’existence de ce phénomène.

Phases bidimensionnelles adsorbées

Un domaine très actif, et particulièrement attrayant, de la recherche sur les phénomènes de surface est celui de l’étude de films atomiques ou moléculaires formés d’une seule couche d’atomes ou de molécules adsorbés sur des surfaces cristallines. L’intérêt réside dans la nature bidimensionnelle de ces films. En effet, dans leur état adsorbé, les atomes ou les molécules ont perdu un degré de liberté de translation et sont assujettis à se déplacer le long de la surface. Si celle-ci est uniforme, propre et plane, les atomes ou molécules se déplacent dans un univers quasi bidimensionnel et deviennent des phases bidimensionnelles (2D).

De véritables diagrammes de phase 2D peuvent être tracés, montrant une très grande richesse de comportements avec des phases 2D gazeuses, liquides ou solides, selon la densité d’atomes adsorbés. Dans les solides 2D, on peut aussi rencontrer des variétés polymorphiques (molécules couchées ou molécules debout, par exemple). Ce caractère bidimensionnel est à l’origine de nombreux travaux, tant théoriques qu’expérimentaux. Les plus gros progrès dans la compréhension de systèmes 2D ont été réalisés sur les gaz rares et sur les molécules simples, telles que le méthane (CH⁴), l’éthane (C²H⁶), l’azote (N²) ou l’oxygène (O²) adsorbés sur une surface particulièrement uniforme et inerte, la face (0001) du graphite. Le choix de ces systèmes est dicté par leur extrême simplicité et la bonne connaissance des interactions entre atomes, du type Van der Waals et aisément modélisables. On dit de ces atomes ou de ces molécules qu’ils sont physisorbés sur la surface du graphite (cf. ADSORPTION et INTERFACES).

La possibilité de réaliser des systèmes 2D est extrêmement excitante pour le physicien. En effet, depuis le début du siècle, les théoriciens s’interrogent sur le rôle que joue la dimensionalité dans le monde réel. Ainsi Félix Bloch et Rudolph Peierls furent les premiers à montrer, dans les années 1930, que l’ordre de position parfait ne peut exister dans un cristal à une ou deux dimensions à température T non nulle.

La nature 2D d’un solide apparaît clairement dans le comportement de la chaleur spécifique C 黎 ² de monocouches d’hélium, adsorbées sur graphite à très basse température (T 力 1 K) et où l’exposant n’est pas autre chose que la dimensionalité du système, dans un modèle de Debye. Pour les phases liquides, la signature de la bidimensionalité est donnée par la forme de la courbe de coexistence liquide-gaz au voisinage de la température critique T^c (2D). Par exemple, pour une monocouche de méthane adsorbée sur graphite, on observe des exposants critiques très voisins des exposants théoriques du modèle d’Ising bidimensionnel (cf. transtion de PHASE).

Il est bien certain que des monocouches adsorbées sur des surfaces cristallines sont plus ou moins fortement influencées par le champ de surface. Si cette dernière entraîne les atomes à se localiser dans les creux de potentiel, on a alors une phase 2D cristalline commensurable qui possède un ordre à grande distance. Dans le cas contraire, le solide 2D est incommensurable. Dans le cas du krypton adsorbé sur le graphite, le centre des hexagones, formés de six atomes de carbone, correspond à un minimum d’énergie d’adsorption (face=F0019 力 18 kJ 練 mol^-1), alors que le sommet d’un atome de carbone correspond à un maximum, la différence d’énergie entre les deux positions étant de l’ordre de 500 J 練 mol^-1. Les atomes de krypton ont donc tendance à se localiser au centre des hexagones. Ainsi, dans le domaine de la monocouche et à température suffisamment basse (face=F0019 諒 80 K), ils forment un cristal bidimensionnel commensurable (fig. 3 a). Mais si l’on augmente encore la densité de la couche, les atomes sortent de leur creux de potentiel pour se toucher et former une phase solide qui est incommensurable avec la surface de graphite (fig. 3 b). La réalité est un peu plus compliquée que ne le représente la figure. En 1949, Van der Merwe a montré, dans un modèle unidimensionnel, qu’une phase incommensurable sur un support présentant une modulation de l’énergie d’adsorption pouvait être formée de domaines commensurables, séparés par des parois de domaines incommensurables. Ce concept de paroi a été appliqué avec succès aux phases 2D incommensurables.

Monocouches de Langmuir de molécules amphiphiles

Certaines molécules amphiphiles, acides gras ou phospholipides, forment à la surface de l’eau des monocouches insolubles. Le diagramme de phase de ces monocouches présente, tout comme les monocouches adsorbées sur un solide, une grande variété de phases 2D. Traditionnellement, ces graphiques sont obtenus par des mesures de pression de surface, en déplaçant une barrière le long de la surface (la pression de surface est une force par unité de longueur).

Lorsque l’aire par molécule A est grande (faible densité), à faible pression (face=F0019 麗 0,1 dyn/cm), la monocouche est dans une phase gazeuse; en augmentant la pression de surface, on obtient un plateau qui correspond à une transition liquide-gaz. Dans la phase liquide, l’isotherme présente une cassure qui est associée à une transition liquide expansé-liquide condensé. Certaines expériences présentent alors un plateau correspondant à une transition du premier ordre. Cela n’est cependant pas général, et la nature précise de cette transition reste à élucider. À plus forte pression, on passe de la phase liquide à une phase solide.

La structure de ces diverses phases a été précisée par des expériences très fines. L’observation au microscope optique de la fluorescence de molécules marquées permet de localiser les régions liquides. L’étape solide, comme pour les phases volumiques, a pu être étudiée par diffusion de rayons X et par des mesures de viscoélasticité de surface.

Ces monocouches de Langmuir peuvent être transférées sur un solide en tirant une lame lentement hors de la surface. On forme ainsi une couche de Langmuir-Blodgett très homogène. Les couches de Langmuir-Blodgett ont, de nos jours, des applications très prometteuses en microélectronique, pour la réalisation de jonctions métal-isolant-semi-conducteur.

3. Propriétés électroniques

Tout comme la structure géométrique, la structure électronique de surface d’un solide est différente de celle du volume. En fait, les deux structures sont intimement liées, car l’énergie de surface dépend de l’agencement électronique.

La distribution électronique en surface introduit un moment dipolaire qui modifie le travail de sortie des électrons. Pour la surface uniforme d’un conducteur, le travail est représenté par la différence de potentiel entre le niveau de Fermi E^F (le potentiel électrochimique des électrons à l’intérieur du solide) et le niveau du vide proche de la surface, à l’intérieur du matériau et à une distance telle que la force image soit devenue négligeable. L’émission thermoïonique d’électrons suit la loi de Richardson-Dushman:

où i est la densité de courant maximale (saturation) émise par le matériau dans un champ faible à la température T; r , le coefficient de réflexion des électrons à la surface pour un champ appliqué nul; 遼 est une constante universelle égale à:

Le travail de sortie 淋 est une grandeur physique qui est très sensible à l’adsorption d’atomes étrangers sur la surface. Sa variation est donnée par la relation:

où 猪 est le moment dipolaire d’un atome adsorbé; n ^a , la densité par unité de surface d’atomes adsorbés; n ^s , la densité correspondant à une monocouche complète et 見 la polarisabilité de l’adsorbat. Pour n ^a 力 n ^s , 淋 est de l’ordre du volt. Par exemple, pour un tiers de monocouche de césium adsorbé sur le tungstène, le travail de sortie du tungstène est abaissé d’environ 2 volts. Cela permet d’obtenir une émission électronique importante à des températures nettement plus basses que pour le tungstène pur, augmentant ainsi la longévité du matériau utilisé (par exemple, un filament émetteur d’électrons dans un tube de télévision).

Lorsqu’on rapproche deux surfaces conductrices, il s’établit entre elles une barrière de potentiel qui s’oppose au passage d’un courant d’électrons de 1 vers 2 (fig. 4 a). Cette barrière est approximativement:

Si l’on applique un champ électrique entre 1 et 2, les électrons peuvent passer par effet tunnel, et la densité de courant i est donnée par la relation:

où d est la distance entre les deux surfaces et:

si d est exprimé en nm et 淋 en eV. Cet effet tunnel, connu depuis longtemps comme l’une des conséquences de la théorie quantique de la matière, est à la base d’une découverte récente dans le domaine des procédés d’analyse des surfaces, la microscopie à effet tunnel à balayage, par Gerd Binnig et Heinrich Rohrer, Prix Nobel de physique en 1986. Pour comprendre toute la valeur de cette technique, il suffit de se rendre compte, en appliquant la formule (8), qu’une variation de distance de 0,1 nanomètres entre les deux surfaces, pour un 淋 typique de 4eV, conduit à une variation de i d’un facteur de l’ordre de dix. Dans les dispositifs expérimentaux, on déplace une pointe métallique très fine (diamètre 力 100 nm) sur la surface à étudier (fig. 4 b). En fait, le courant tunnel se produit entre la surface et un défaut microscopique, à l’échelle atomique, de la pointe. Des dispositifs techniques très élaborés permettent une résolution spatiale latérale de l’ordre du nanomètre pour visualiser les atomes de surface. Malgré quelques difficultés d’interprétation des images obtenues, ce procédé s’avère très prometteur, comme l’a montré sa contribution à la résolution de la structure 7 憐 7 de la face (111) du silicium, entre autres.

4. Vibrations, ondes de surface

La présence d’une surface introduit des discontinuités dans de nombreuses propriétés mécaniques, électriques ou magnétiques de systèmes multiphasés. Les ondes qui se propagent dans ces derniers sont en général très sensibles à ces discontinuités. Elles peuvent donc être utilisées pour étudier les propriétés des interfaces.

Ondes à la surface d’un liquide

Les ondes de surface des liquides ont été étudiées en 1871 par sir William Thomson, lord Kelvin. L’onde se propage parallèlement à la surface qui oscille transversalement. Cette dernière est rappelée vers sa position d’équilibre plane par des forces capillaires et gravitationnelles (des ondes similaires existent dans les milieux élastiques, les ondes de Rayleigh). La relation de dispersion qui relie la pulsation 諸 de l’onde à son vecteur d’onde k s’écrit:

où g est l’accélération de la pesanteur, 福 la densité du liquide et 塚 la tension superficielle.

À grande longueur d’onde (k petit), le terme gravitationnel domine; à petite longueur d’onde (k grand), le terme capillaire domine; ils ont le même ordre de grandeur si la longueur d’onde 2 神/k est égale à la longueur capillaire = 連 塚/ 福g , soit pour des fréquences de l’ordre de 100 Hz. Expérimentalement, on peut, en utilisant la diffusion inélastique de la lumière par la surface, mesurer la relation de dispersion des ondes capillaires thermiquement excitées. On a ainsi une mesure non perturbatrice de la tension de surface 塚.

Le mouvement de la surface entraîne le liquide sur une épaisseur de l’ordre de k ^-1. La relation de dispersion précédente n’est donc applicable que si l’épaisseur du liquide h vérifie la relation kh 礪 1. Dans la limite opposée, il faut la modifier (approximation d’eau peu profonde). Dans le cas où le facteur gravitationnel domine le facteur capillaire, l’onde se propage alors à la vitesse constante 連gh . Si l’amplitude de l’onde n’est pas petite, dans un régime non linéaire, il peut y avoir propagation de solitons. Ces déformations localisées se propagent sans se déformer.

Vibrations dans les solides

En première approximation, on distingue trois types de phénomènes vibratoires, que ce soit en surface ou en volume: les vibrations mécaniques des atomes, les oscillations collectives d’électrons et les ondes magnétiques de spin. Les états d’énergie de ces trois oscillations sont quantifiés: si 諸 est la pulsation de l’oscillation, les quanta d’énergie 領 諸 sont respectivement des phonons (pour les vibrations mécaniques des atomes), des plasmons (pour les oscillations d’électrons collectives) ou des magnons (pour les ondes magnétiques de spin).

Les phonons

Les vibrations mécaniques de surface dans un milieu isotrope élastique sont de nature très semblable aux ondes capillaires des liquides et ont été étudiées, dès 1885, par lord Rayleigh.

Dans les solides cristallins, les phonons de surface donnent lieu à de nouvelles branches dans les courbes de dispersion 諸(k ) longitudinales et tranverses, localisées dans les bandes interdites du matériau massique. L’amplitude quadratique moyenne des atomes de surface 麗 u ^{s 2} 礪 est plus élevée que celle de volume 麗 u^{v 2} 礪. Des expériences de diffraction d’électrons lents ont permis d’évaluer le rapport 麗 u ^{s 2} 礪/ 麗 u ^v2 礪. Ainsi, pour la face (100) du nickel, ce rapport vaut 2,1 à T 力 400 K (T^fusion = 1 726 K). On peut relier cette plus grande amplitude de vibration aux phénomènes de transition rugueuse et de préfusion de surface évoqués plus haut: l’ordre se perd plus rapidement en surface qu’en volume, quand la température croît.

Les plasmons

Les mouvements collectifs des électrons dans un métal ou plasmons correspondent, dans le volume, à une fréquence 諸^p telle que:

où n est la densité des électrons; e et m , la charge et la masse d’un électron.

En surface, et pour des vecteurs d’onde petits, la fréquence d’oscillation est modifiée et devient:

où 﨎 est la constante diélectrique du milieu extérieur.

Si ce milieu est le vide, 﨎 = 1 et l’on a:

Pour les métaux usuels, l’énergie des plasmons 領 諸^p est de l’ordre de 3 à 20 eV.

Les vibrations de surface

Un dernier aspect important des vibrations de surface concerne l’étude des vibrations d’atomes (ou molécules) adsorbés. La détermination expérimentale des modes de vibration par perte d’énergie d’électrons, diffusion inélastique de neutrons, spectroscopie Raman ou spectroscopie infrarouge donne des indications précieuses sur les forces liant l’atome, ou la molécule, à la surface. Dans certains cas, on peut déterminer la position de la molécule à la surface. Ces informations contribuent à mieux comprendre, par exemple, le rôle de la surface dans les processus catalytiques.

5. Interaction des surfaces avec le milieu extérieur

Interaction avec les atomes

Lorsqu’un atome de gaz rare (ou une molécule neutre) s’approche de la surface d’un solide, il subit une attraction qui résulte des forces de dispersion, ou forces de Van der Waals.

Pour un solide semi-infini comportant une surface plane, l’interaction atome-surface à la distance z de la surface s’écrit (pour une distance z supérieure au diamètre de l’atome):

L’atome peut être adsorbé sur la surface, ou être réémis avec ou sans perte d’énergie. Le premier phénomène est étudié dans l’article ADSORPTION. Le phénomène de diffusion par la surface conduit à une technique d’analyse très sensible à l’état d’ordre, ou de désordre, et de contamination de la surface.

Lorsqu’on bombarde une surface avec des atomes neutres de masse m , monocinétiques, de vitesse v , on peut obtenir un phénomène de diffraction, lorsque la longueur d’onde associée = h /m v est de l’ordre de grandeur des distances interatomiques. Cela est obtenu avec des atomes tels que l’hélium, l’hydrogène ou le deutérium atomiques ou moléculaires, pour des énergies thermiques de l’ordre de 10 à 100 meV; c’est aussi le domaine d’énergie des phonons qui peuvent ainsi être étudiés par l’analyse du spectre diffracté. On peut également avoir accès aux états liés du potentiel d’interaction atome-surface par le phénomène de résonance.

Interactions avec les électrons

Un électron interagit avec une surface de manière élastique ou inélastique.

Le premier type d’interaction donne lieu à la diffraction. Si l’énergie des électrons est inférieure à 500 eV, c’est la diffraction d’électrons lents. Les électrons ne pénètrent que de quelques couches atomiques et l’on obtient une information sur la structure de la surface (cf. analyse des SURFACES). Si les électrons ont une énergie supérieure à 10 keV, c’est la diffraction classique d’électrons rapides qui renseigne sur la structure en volume. Cependant, si l’incidence est rasante, on obtient encore des informations sur la surface. Cette dernière technique est utilisée lorsqu’on veut savoir si un dépôt sur une surface se fait de manière uniforme, couche après couche, ou s’il y a formation de cristallites. Dans le premier cas, les figures de diffraction sont des lignes modulées, alors que, dans le second cas, ce sont des taches.

Les interactions inélastiques sont de multiple nature et sont indiquées sur le spectre de perte d’énergie représenté sur la figure 5. Proches du pic élastique se trouvent les pertes dues aux plasmons de surface et de volume et aux transitions interbandes. Plus loin se trouvent les pertes par transitions Auger et, beaucoup plus loin, se trouvent les électrons secondaires qui ont été éjectés du solide lors de l’interaction d’un électron diffusé inélastiquement par un atome. Les pics de transition Auger méritent une attention particulière, car ils mettent en jeu un processus à trois électrons (cf. analyse des SURFACES), l’énergie de l’électron réémis étant caractéristique de l’espèce chimique excitée. Cette énergie se situe dans le domaine de 20 à 1 000 eV (énergie des électrons incidents 0,5-3 keV). Ainsi, l’étude des électrons Auger est une technique puissante d’analyse chimique de la surface, car la profondeur d’échappement des électrons n’est que de quelques couches atomiques, à ces énergies. Les pics de perte, proches du pic élastique (plasmons, transitions interbandes), permettent d’avoir accès aux états électroniques de surface des métaux et des semi-conducteurs.

Interactions avec les photons

Sous l’impact d’un photon de fréquence 益, un électron peut être émis par le matériau (cf. effet PHOTOÉLECTRIQUE), à condition que l’énergie du photon h 益 soit supérieure à celle de liaison de l’électron E^l . Ce dernier est alors excité avec une énergie cinétique E^c telle que:

L’analyse du spectre en énergie cinétique donne des informations sur l’énergie de liaison des électrons et la structure de bande du solide. C’est le principe de la technique d’analyse des surfaces de photo-émission, pour laquelle l’énergie des photons se trouve dans la gamme de 50 eV à 500 eV. La technique U.P.S. (Ultra-violet Photoelectron Spectroscopy) donne particulièrement accès à la structure de bande du matériau, alors que la spectroscopie X.P.S. (X-ray Photoelectron Spectroscopy) permet, en plus, de mettre en évidence de légères variations d’énergie de liaison des niveaux de cœur d’un atome, en relation avec son environnement chimique (de 0,1 à 1 eV environ). Les deux donnent accès à la structure de bande du matériau.

Ainsi ont été passés en revue quelques phénomènes mettant bien en évidence la nature spécifique de la physique des surfaces et des interfaces, par rapport au comportement volumique usuel. Une difficulté générale de l’étude de ces phénomènes réside dans la préparation et la reproductibilité des surfaces et des interfaces choisies: cela nécessite des techniques de nettoyage le moins destructives possible et une protection des surfaces contre les impuretés qui conduit, souvent, à travailler sous atmosphère contrôlée ou, dans certains cas, sous ultravide. De plus, des méthodes d’analyse extrêmement fines et sensibles sont requises, car la quantité de matière mise en jeu est très faible.

La physique des surfaces couvre maintenant un large spectre d’activités. Dans certains domaines, la recherche est très active, comme celui des matériaux nouveaux de type macromoléculaire (polymères, matériaux composites) ou de type métallurgique, là où les interfaces (céramique-métal, résine-fibre de carbone, alliage-alliage) jouent alors un rôle essentiel. Citons enfin les recherches sur les instabilités de surface, par exemple l’instabilité de croissance d’une phase solide entraînant la formation de dendrites ou l’instabilité de Saffman-Taylor, conduisant à la formation de doigts, lorsqu’un liquide moins visqueux est introduit dans un autre plus visqueux sous certaines conditions de géométrie; ou encore l’instabilité de Faraday conduisant à des structures périodiques à la surface d’un liquide.

Encyclopédie Universelle. 2012.